多晶硅生产工艺:
工业上利用三氯氢硅还原生产多晶硅的方法称为改良西门子法。第一代改良西门子法是分别回收还原炉尾气中的SiHCl3、SiCl4、HCl和H2,但SiCl4和HCl不再循环使用,而是作为副产品出售(甚至放空而污染环境),H2和SiHCl3则回收利用;
第二代改良西门子法是将还原尾气中回收的SiCl4与冶金级硅和氢气反应,在催化剂参与下生成SiHCl3(称为SiCl4的氢化),再循环利用,其反应为:
SiCl4+H2—→SiHCl3+ HCl 3SiCl4+Si+2H2—→4SiHCl3
第三代改良西门子法是用干法回收还原尾气中的HCl,将解析出的干燥HCl再送回“合成”或“氢化”工艺中继续参与制备三氯氢硅,如此循环往复。这种完全封闭式生成,实现了还原尾气各种成分的全部循环回收利用,不仅做到了污染物质的零排放,而且降低了多晶硅生成的物耗和成本。
第三代改良西门子法是目前成熟的多晶硅生产技术,除了工艺流程合理外,由于具备完善的循环和回收系统(还包括对水、电、气等能源和资源的回收再利用),生产效率高,产品价格低,具有很强的市场竞争力。国内有些企业在引进设备时为了省钱,往往砍掉部分或全部循环和回收系统,结果造成效率低、能耗高、产出低、污染严重、产品成本高,缺乏市场竞争力。
直拉法(Czochralski,CZ法)拉制单晶硅:
工业上制造单晶硅棒有两大类方法,一类是直拉法(Czochralski,CZ法),另一类是区熔法(Floating Zone法,FZ法)。
二者的共同点是将多晶硅加热熔融,再将其在严格控制下固化。与如下所介绍的CZ法是将熔融硅保持在石英玻璃制坩埚中相对,FZ法具有熔液不与多晶硅以外的固体相接触的特征,因此可以获得更高纯度。由于目前先进器件制造用的硅晶圆几乎全部由CZ法单晶硅棒加工而成,故下面仅对CZ法进行说明。
首先,将多晶硅装入CZ炉内的石英坩埚中,由石墨加热器将其加热熔融得到硅熔液]。多晶硅原料是由圆柱状粉碎为团块(lump)状以便于熔融。硅的熔点大约为1420℃,因此炉内要用石墨隔热材料,炉壁要用水冷等隔热散热。
首先将称为籽晶(seed)的短棒状或小方块状单晶硅用卡具装紧,使籽晶下降至接触熔液表面,接触界面的熔液部分瞬时固化。此时与之相接触的熔液部分会以单晶的形式生长。此后稍微向上方提拉籽晶,由于此前固化的部分变冷,故该固化部分继续作为籽晶促使其正下方的熔液以单晶的形式固化。
通过连续进行的这种操作,原来的籽晶之下就会逐渐生长出单晶。而且可以直观地理解,如果籽晶的提拉速度增加、熔液的温度上升,单晶棒直径会减小。由提拉速度和熔液温度分布的精细控制,可以生产出符合要求直径的单晶硅棒。此时,通常保持液面高度为同一位置,而在晶体生长的同时使之缓缓上升。采用这种坩埚上升法,直径控制和熔液的温度控制都比较容易。如上所述,伴随着由熔液中提拉单晶体而进行的连续的固化过程称为晶体生长(crystal growth)。注意其生长方向是朝下而非朝上。
区熔法制作单晶硅:
在CZ法中,在含有所需要杂质的添加剂的氩气中,通过高频线圈对多晶硅棒加热进行带状区熔,熔融部分与小籽晶接触后,使线圈上下移动,由此实现整个硅棒的单晶化。
所谓FZ法],是控制温度梯度使狭窄的熔区移过材料而生长出单晶的方法,分为水平区熔法和悬浮区熔法。制备过程为将籽晶放在料轴的一端,开始先使籽晶微熔,保持表面清洁,随着加热器向另一端移动,熔区即随之移动,移开的一端温度降低而沿籽晶取向析出晶体,随着移动而顺序使晶体生长。晶体质量和性能取决于区熔温度、移动速率、冷却温度梯度。悬浮区熔法不受坩埚限制且不易沾污,故可生长高熔点晶体。例如,单晶钨(熔点为3400℃)在真空中区熔无坩埚污染,可制备高纯单晶材料。具有高蒸气压或可分解的材料不能使用此方法。悬浮区熔法制成单晶硅的纯度高。采用区域熔化和杂质移除技术相结合可得到高纯金属。随着液封区域熔化和微量区熔等技术的发展,区熔法得到更广泛的应用。
关于从熔液到单晶的杂质去除关系,通过偏析现象可以理解。简单地讲,杂质浓度为Cmelt的熔体在发生结晶时,晶体的杂质浓度Ccrystal与Cmelt不同,二者之比称为偏析系数。对于特定的杂质,偏析系数取大致固有的值。对于偏析系数小于1的情况,晶体的杂质浓度沿着晶体生长方向逐渐变高;对于偏析系数大于1的情况,晶体的杂质浓度沿着晶体生长方向逐渐变低;对于偏析系数等于1的情况,晶体的杂质浓度沿着晶体生长方向是不变的。当然,这里所述的偏析系数是所谓的平衡偏析系数,与晶体生长的非平衡状态的情况有所不同。但有了对基本概念的确切理解,则可以进一步引申。
晶圆尺寸不断扩大
“硅圆片的大小为12英寸”,是指“其外径为12英寸”。通常,以英寸或毫米为单位的外径尺寸称呼硅圆片的大小。硅圆片上制作IC时的有效部分为其表面积。因此,若外径尺寸变为1.2倍、1.3倍、……,相应制作芯片的有效面积则变为1.44倍、1.69倍、……,即按“外径平方成比例增加”。
伴随着IC的进步,硅圆片外径也连续不断地增加。但应指出的是,在集成电路制造中,随着硅圆片外径的变化,与其相关的所有设备也必须更新换代。首先,制造硅圆片本身的生产设备需要更新。然后,为采用这种硅圆片来制造IC,其制造装置及工艺自不待言,生产线等也必须设立新的标准,进行改建更新,为此要耗费大量的人力和经费。因此,今后相当一段时间内,仍然会是不同硅圆片产品同时存在。
为实现生产出更大外径的硅圆片,包括制造装置的厂家在内,对于制造厂家(生产硅圆片)和使用厂家(生产半导体IC)双方,都存在诸多问题和课题。而且,在新一代大外径硅圆片上,要用最先进的技术制造更高集成度的复杂IC。因此,对硅圆片所要求的各种各样的尺寸、性能指标,比前一代更高、更复杂,会进一步增加难度。
尽管如此,与半导体相关的生产厂家对上述问题经过诸多因素的比较,对于硅圆片是否更新换代,总能适时地作出选择。其结果,过去硅圆片基本上按“每3.5年增加1英寸”的速度发展。实际上,截至2009年,全世界可供应商用12英寸(φ300mm)晶圆的工厂已有上百家,且都为该领域的领头企业。但对于半导体IC厂家来说,硅圆片更新换代的负担很重,加之产品良率方面的考虑,目前对18英寸(φ450mm)硅圆片的大规模投产时间还不好预期。
目前由直拉法制取的单晶硅棒,一般长度为2m,直径为8英寸(先进的为12英寸),质量为150kg。从硅棒中要切除不需要的部分,如剥皮和切除上、下两端头,并将其切分成若干个硅坯。而后,按所要求的硅圆片直径,用磨削刀具研削硅坯外圆。当然,在拉制单晶时,应按硅圆片尺寸要求,保证硅棒外径足够大,并留有研磨外圆的尺寸裕度。
硅坯切割成一片一片的硅圆片:
用黏合剂把硅坯固定在支持架上,将其切割成一片一片的硅圆片(切片),。在切片作业中,多采用贴附有金刚石颗粒的内圆刃切刀。但近年来,随着硅坯外径的变大,被称为“线刀(wire-saw)”的由钢琴丝与切削研磨液相组合的新的切片法也正在逐渐普及。
采用内圆刃刀片切片的特点是:
①内圆刃刀片由高硬度不锈钢制作,张于环形刀架内侧,加一定张力固定;
②适用8英寸以下的硅圆片的切片;
③切片表面的平坦度良好;
④切缝大约为0.6mm(刀片厚0.4mm,金刚石磨粒直径约0.1mm+a);
⑤切片速度:8英寸硅圆片每片需6min,切割300片大约用30h;
⑥对于大口径(300mm以上)硅坯,内圆刃刀片材料及制作都比较困难;
⑦内圆刃刀片张力的均匀化等不好解决。
采用线刀切片的特点是:
①将多根钢琴丝按一定间距平行固紧,沿钢琴丝滴下浆料(液)状金刚石颗粒研磨液;
②可适用大口径(300mm以上)硅坯,8英寸硅圆片已有成熟的切片经验;
③切片表面的平坦度比采用内圆刃刀片的情况略差;
④切缝大约为0.3mm(钢琴丝直径0.2mm,金刚石颗粒直径+a大约0.1mm);
⑤切片速度:8英寸硅圆片的标准时间为6h,可批量式切片;
⑥钢琴丝及研磨液的运行费用相对于圆刃刀片法要高些。
根据以上对比可以看出,线刀切片的切缝小、可以多片同时切成,切片速度快,再加上切割大口径硅片的平面刃刀具的材料不易解决,因此,对于外径大于300mm的硅圆片,用线刀切割目前已成为标准切割方法。
切断后,用化学溶液溶解黏合剂,使硅圆片从支撑架上剥离,成为一片一片的硅圆片。
下一步是倒角(beveling)工序,要把硅圆片的侧面研磨成抛物线形状。这样做的目的,是为了在IC制造过程中装卸及加工硅圆片时,避免侧面棱角处破损(并产生后续制程中令人讨厌的颗粒污染),还可防止在热处理等制程中,由侧面部分导入晶体缺陷。
硅圆片的类型:
切好的硅圆片经倒角后,使用含有微细颗粒研磨剂的研磨液,进行机械研磨(lapping)。在对侧面磨削之后,将硅圆片置于转盘之上,对表面进行机械的、化学的研磨,使其变为闪闪发光的镜面状态。对于部分硅圆片来说,在经研磨、洗净后,还要放入扩散炉中,在氮气和氢气气氛中进行热处理。这样可以确保硅片表面附近成为无缺陷(DZ:Defect Zero)层。研磨好的硅圆片,经过各种严格检查,做最后洗净之后,装入特制的盒子出厂销售。
为了制作硅圆片基板,外延硅圆片也是典型方法之一。这种方法是在研磨完成之后或形成埋置扩散层后的硅圆片上,用气相沉积法形成硅单晶膜。这种气相生长称为“外延生长(epitaxial growth)”,是在反应容器(chamber)内通入硅烷(SiH4)及氢气(H2),一般将硅圆片加热到大约1500℃的高温,通过流动状态的SiH4与H2的气相反应,在硅基板表面按其晶体学方向连续地生长。