《Energy & Environmental Science》余桂华:单原子水凝胶催化剂
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Hydrogel
来自广东

    【科研摘要】

    随着未来肥料和可再生能源行业的全球发展目标,采用经济和环境友好技术追求可持续氨(NH3)生产的必要性正在增长。从硝酸盐还原中电合成氨对于环境氮污染管理和人工营养物回收都是令人鼓舞的。但是,从根本上来说,很难调节竞争途径,以在竞争性反应例如氢释放反应上,特别是在水性条件下,有效和选择性地生产氨。据报道,在独特且可调节的局部电子结构的启发下,铁基单原子催化剂得到了贡献。

    最近,德克萨斯大学奥斯汀分校Zhaoyu Jin和余桂华教授团队展示了一种聚合物-水凝胶策略,该策略可制备在碳上具有均匀原子分散性的氮配位铁位点。该催化剂的最大NH3产率为2.75 mg NH3 h-1 cm-2(约30 mol NH3 h-1 gFe-1),法拉第效率接近100%。此外,处于孤立原子状态的具有催化活性的单个Fe位点的翻转频率比金属Fe纳米颗粒的翻转频率高12倍。实验证据表明,单中心铁将经历一个硝酸盐占据的过渡中心,该过渡中心禁止水吸附,这是本体催化剂通常存在的竞争性反应。对局部结构的理论认识进一步有助于更好地理解和支持由Fe单原子催化剂实现的对NH3的高选择性。相关论文以题为A single-site iron catalyst with preoccupied active centers that achieves selective ammonia electrosynthesis from nitrate发表在《Energy & Environmental Science》上。

    【主图导读】

    示意图1 Fe-PPy SAC的合成路线。

    图1 Fe-PPy SAC的形态和组成 (a)Fe-PPy SAC的SEM和(b)HAADF-STEM图像。(c)隔离铁矿场的当地EELS。(d)Fe-PPy SAC的Mössbauer光谱。(e)样品的XANES和(f)FT-EXAFS。基于EXAFS的(g)铁箔,(h)Fe2O3和(i)Fe-PPy SAC的WT图。

    图2不同催化剂对NO3-还原为NH3的电催化活性。(a)在电解质中添加和不添加NO3-的Fe-PPy SAC,Fe NP和PPy的LSV。在(b)低和(c)高超电势下这三种催化剂的产率。(d)氨的法拉第效率。(e)与已报道的催化剂相比,Fe-PPy SAC的能源效率和合成氨的产率;产率通过催化剂中活性物质的质量负载来归一化。

    图3用于研究NitRR机制的SI-SECM。(a)滴定铁部位的SI-SECM装置示意图。(b)针对不同电势绘制的Fe-PPy SAC的电化学活性表面积(EASA)归一化活性位点密度和相应的滴定电荷。Fe(ii)和Fe(0)活性位点浓度的衰减在具有(d)没有NO3-的溶液(c)中具有不同的延迟时间。(e)拟议的单一站点中心的NitRR机制和散装表面的经典竞争机制。(f)基于SI-SECM的氨生产结果的Fe-PPy SAC和Fe NP的TOF。

    图4 DFT计算。(a)Fe-PPy SAC和(b)Fe NPs吸附NO3-后的最佳电荷密度差。(c)Fe d的PDOS和NO3-的O p键结合到Fe-PPy SAC和Fe NPs。(d)硝酸盐还原成氨和水分解的吉布斯自由能图(右上方)。

    参考文献:doi.org/10.1039/D1EE00545F

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